La storia medievale di Scansano non differisce da quella degli altri castelli della Maremma.

Nominato per la prima volta nel XII secolo, la sua origine è probabilmente di almeno un secolo più antica. Nel '200 era fra i territori assegnati agli Aldobrandeschi del ramo di Santa Fiora. Questi ne detennero il possesso, con alterne vicende, fino alla metà del XV secolo, anche se l'atto di sottomissione a Siena è di un secolo circa precedente. È invece a partire dal '500 che si può registrare uno sviluppo demografico e urbanistico che nessuno dei castelli circostanti toccherà mai. All'agricoltura e alle attività minerarie si affiancava il richiamo del clima, dell'aria buona, che costituiva una grande attrattiva per gli abitanti della costa, nella stagione calda.
Questa consuetudine ebbe un riconoscimento ufficiale all'inizio dell'800, quando Leopoldo II istituì ufficialmente l'estatatura, cioè il trasferimento di tutti gli uffici pubblici da Grosseto, posta nella pestilenziale piana paludosa e malarica, a Scansano. Il XIX secolo vide una notevole crescita del centro, testimoniata fra l'altro dall'edificazione del Teatro Castagnoli (inaugurato nel 1892) che ebbe notevole rinomanza.
L'estatatura fu abolita nel 1897.

Da piazza Garibaldi si entra nel centro storico attraverso una porta cinquecentesca che sostituisce probabilmente una struttura medievale con fossato antistante. All'interno, sulla via Vittorio Emanuele II si affacciano edifici cinquecenteschi, fra i quali si segnala un palazzo gentilizio (nn. 36-38) con lo stemma di famiglia sulla facciata. Un vicolo a destra, porta all'antico Ospedale per i pellegrini. Proseguendo si incontra la piazza Ferrucci a monte della quale era un cassero in parte distrutto in antico in parte inglobato in strutture successive. In fondo a via Vittorio Emanuele II, a destra, si trova la chiesa di San Giovanni Battista, citata per la prima volta in un documento del XII secolo ma ristrutturata completamente nel XVII e nel XVIII secolo, tanto da conservare ben poco dell'impostazione originaria.

All'esterno la chiesa conserva un portale quattrocentesco di pietra locale; all'interno, completamente risistemato nel XVIII secolo, sono conservate quattro tele del XVII secolo: altari a sinistra entrando sono collocati una Madonna con Bambino e Sant'Anna di scuola senese e Il martirio di San Sebastiano di Stefano Volpi (notizie: Siena 1606-1642); sull'altare del transetto sinistro è al cosiddetta Madonna del soccorso che riproduce, secondo un'iconografia che risale al '300, al Madonna che accoglie i fedeli sotto il suo mantello; nella cappella del Rosario è una Madonna con Bambino e santi di scuola senese. Una copia sostituisce, sull'altare del transetto destro, una terracotta (fine XV secolo) attribuita ad Andrea Della Robbia, rubata in passato. Da ultimo si segnala una statua lignea policroma di eccellente qualità che rappresenta la Vergine Annunciata nota localmente come Madonna di Mezz'agosto (scuola senese, XV secolo).