Le origini di Roccalbegna sono sicuramente etrusche: nella valle dell'Albegna sono state rinvenute numerose tombe etrusche isolate e, inoltre, numerosi toponimi della zona sono di chiara derivazione etrusca come Albegna, Cana, Vallerona.
Nel Medioevo la zona era dominata dalla potente famiglia degli Aldobrandeschi: nella seconda metà del Duecento i signori della Rocca di Abegna riconobbero l' autorità politica senese sui loro possessi. Il castello, per la sua importanza, fu fatto sede di un castellano, prima, e di un vicario, poi, nominati da Siena: alla fine del Trecento inizia per il castello un grave degrado, degrado che interessa tutta la zona della Maremma. Nel 1455 i Senesi danno inizio a lavori di rafforzamento delle fortificazioni aldobrandesche collegandole con mura in filaretto: risale a questo periodo la costruzione del Cassero senese, che domina la zona sud del borgo; inizia così la rinascita per il paese che nel 1445 era, addirittura, arrivato a contare solo ottanta abitanti. Con la caduta della Repubblica senese, il castello e il suo territorio entrano a far parte del Granducato di Toscana, ma nel 1560 Cosimo I dei Medici dona il feudo di Roccalbegna al cardinale Antonio Sforza. Nel 1751, con l' abolizione dei feudi granducali, il paese torna a costituire una Comunità con propria giurisdizione; con il passare del tempo si giunge, poi, all' attuale comune che fino al 1963 comprendeva anche il territorio che è andato a formare il nuovo comune di Semproniano.

Roccalbegna è posto in posizione singolare su un ripiano presso la confluenza del torrente Marlancione con l' Albegna appoggiato a due rupi a strapiombo, il Sasso o Rocca a nord e il Cassero senese a sud. Il Sasso è una rupe di circa 60 metri che, quasi verticale, incombe letteralmente sul paese: è veramente incredibile il panorama di cui si gode dalla vetta di questa rupe, con le case che ci appaiono ai piedi della roccia.