Monte Argentario era probabilmente in origine un'isola successivamente "ancorata" alla costa tirrenica dai tomboli della Feniglia e della Giannella, formatisi per l'accumulo dei detriti trasportati dai fiumi e dalle correnti marine.

Il primo insediamento umano all'Argentario risale certamente ad epoche remote, lo attestano i numerosi reperti archeologici sia nella Grotta degli Stretti che in quella di Cala dei Santi. Sono almeno 19 le spelonche che furono abitate, una delle quali molto capiente: lunga oltre 1 km, la "Grotta del Granduca", così chiamata in onore di Leopoldo di Lorena che ne promosse gli scavi, presenta anche un laghetto a 50 metri dall'ingresso.

Per la sua posizione geografica, che lo pone al centro del Mar Tirreno, l'Argentario fu considerato dai primi navigatori un approdo sicuro. Di straordinario valore strategico, il promontorio fu munito di torri di avvistamento e di segnalazione per far fronte al costante pericolo di incursioni dal mare tra cui va ricordata quella del pirata Khair ad Din detto il Barbarossa, che nel 1.544 depredò e saccheggiò il bordo di Porto Ercole. Le primissime opere a carattere difensivo risalgono all'età del Bronzo, ma un vero sistema difensivo, che interessasse globalmente la costa del Promontorio, iniziò a prendere corpo solo nel XV, sotto il dominio della Repubblica di Siena. Va, comunque, agli Spagnoli il merito di avere, in pochi anni, trasformato il Monte Argentario in una poderosa macchina bellica, con un formidabile complesso di fortificazioni per numero e qualità, superiore ad ogni altro consimile esistente in Toscana. Nacque così lo Stato dei Presidi, che comprendeva Orbetello, Porto Ercole, Porto S.Stefano e Talamone, ai quali, nel 1.602, si aggiunse la piazzaforte di Porto Longone, nell'Isola d'Elba.

Il Promontorio, interamente montuoso (m.635) e caratterizzato da coste alte e rocciose, dove si può ammirare la famosa palma nana che nasce spontanea in loco, è ricoperto da una fitta macchia mediterranea, che si alterna alle coltivazioni di olivi, di viti e di alberi da frutta. Nei vigneti, faticosamente ricavati terrazzando i fianchi del monte, si coltivano i rari vitigni Ansonico e Riminese. L'economia dell'Argentario, un tempo basata esclusivamente sulla pesca, trova oggi nel turismo la sua principale risorsa.